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马氏体时效不锈钢的合金化发展

查阅:1056 发布时间:2019-12-30 17:30:48

马氏体时效不锈钢是由低碳马氏体相变强化和时效强化两种强化效应叠加的高强度不锈钢,是20世纪60年代后期发展起来的新钢类。

它具有马氏体时效钢的全部优点,又具有马氏体时效钢所不具备的不锈性,同时还对沉淀硬化不锈钢的某些性能进行了改进。现已广泛应用于航空、航天、机械制造、原子能等重要领域。近30年来,马氏体时效不锈钢的开发和研究取得了很大的进步。

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马氏体时效不锈钢的成分与性能

1961年美国Carpenter Technology Co.研制了第一个含钴的Pyroment X12马氏体时效不锈钢,以后又先后开发了不含钴的Custom 450、Custom455及X-15、X-23,此时期美国一些公司先后开发了AM363、Almar326、In736、PH13-8Mo、Unimar CR等。德国于1967、1971年先后研制成功了UI-trofort 401-403等钢种。我国在上世纪70年代也曾开展了一些马氏体时效不锈钢的研究工作。例如,研制了00Cr13Ni8Mo2NbTi。至20世纪末,我国已有10多个马氏体时效不锈钢获得广泛应用。

马氏体时效不锈钢的合金化元素主要有三类,一类是与抗腐蚀性能有关的元素,如Cr;一类是形成沉淀硬化相的强化元素,如Mo、Cu、Ti等;一类是平衡组织以保证钢中不出现或控制δ-铁素体元素,如Ni、Mn、Co等。

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合金元素的作用

铬是不锈钢的主要合金元素,对耐蚀性起着决定作用。其耐蚀性按照n/8规律作跃进式的突变,随着Cr含量的增加,不锈钢在氧化性介质中耐腐蚀能力相应增加。Cr能有效地提高钢的点蚀电位值,降低钢对点蚀的敏感性。当Cr与Mo配合使用时,抗点蚀效果更好。Cr是强铁素体形成元素和缩小奥氏体区元素,对于马氏体时效不锈钢来说,Cr含量一般在10.5%~ 18之间。如果Cr含量过高,则固溶处理后将得不到全马氏体组织(含有部分铁素体组织),而铁素体的存在则会影响钢的热塑性,降低钢的强度并恶化钢的横向韧性和钢的耐蚀性。另一方面,Cr是降低Ms点元素,因此,Cr含量一般控制在10.5%~12.5%。

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同样,镍也是马氏体时效不锈钢中不可缺少的元素。镍是奥氏体相形成元素,扩大奥氏体稳定区,随钢中镍含量的提高,奥氏体相区向高Cr方向移动,即钢中的Cr可以提高而不至于形成单一的铁素体组织。为保证在815~1 100 ℃之间的奥氏体结构在冷却到室温后完全转变为马氏体结构,在马氏体时效不锈钢中镍含量应在4%~20%,但同样会降低Ms点,并且比Cr的作用还要强烈。如镍含量过多,Ms点降低,冷却时会导致残余奥氏体的形成,从而得不到全马氏体组织,使时效后的强度降低。因此,马氏体时效不锈钢中的镍含量一般控制在5.6%~10%,最高达12%。

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在马氏体时效钢中,钴虽固溶于基体中但并不形成金属间化合物,而与钼产生协作效应(synergistic effect),其作用在于减少钼在马氏体中的固溶度,从而促进含钼金属间化合物(如Ni3,Mo,Fe2,Mo)的析出;另外,钴可以抑制马氏体中位错亚结构的回复,为随后的析出相形成提供出更多的形核位置,因而使析出相粒子更为细小而又分布均匀,减少析出相粒子间距。

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在马氏体时效不锈钢中对强度、韧性和耐蚀性都有利的合金元素是钼。时效初期析出的富钼析出物,在强化的同时保持钢的韧性中起着重要作用。马氏体时效钢中合金元素Mo的存在,也可以阻止析出相沿原奥氏体晶界析出,从而避免了沿晶断裂、提高了断裂韧性。在某些还原性介质中,钼能促进Gr的钝化作用。故钼能提高铬镍不锈钢在硫酸、盐酸、磷酸及有机酸中的耐蚀性,并有效地抑制氯离子的点腐蚀倾向,提高钢的抗晶间腐蚀能力。但过量添加钼同过量添加镍一样,也会生成残留奥氏体。在马氏体时效不锈钢中钼含量应控制在5%以下。

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铜是一种较弱的奥氏体形成元素。加入少量铜不致引起不锈钢组织的明显变化。在腐蚀介质中,含铜钢在氧化层下形成铜的富集层,它能阻止氧化铁继续向金属内部深入,故在马氏体时效不锈钢加入铜,能提高钢在盐酸和硫酸中的耐蚀性,加铜也能提高钢的耐应力腐蚀能力。但过多的铜含量会引起热加工时的铜脆。

在传统的马氏体时效钢中,Mn一直是作为杂质元素而存在的,其含量受到了严格的控制(≤0.1%)。不过,由于在Fe-Mn系合金中,可以在较宽的冷却速度范围内形成板条或块状马氏体组织,所以Fe-Mn合金也为时效强化提供了良好的基础。Mn是扩大γ区的元素,在钢中Mn的稳定奥氏体组织的能力仅次于Ni,是强烈提高钢的淬透性元素。因此,在马氏体时效不锈钢中,Mn可以部分取代Ni。但锰的加入会稍微降低铬量较低的不锈钢的耐蚀性能。当钢中含铬量足够高时(17%Cr),锰对钢的耐蚀性并无有害影响。

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铝通常是作为脱氧剂加入到钢中,是铁素体形成元素,促进铁素体形成能力约为铬的2.5~3倍。铝在马氏体时效不锈钢中的主要作用是时效强化作用。同时,加铝能在钢表面形成一层致密的氧化膜Al2O3,提高不锈钢抗氧化能力。

钛在马氏体时效不锈钢中常常使用。钛在马氏体时效不锈钢中是最有效的强化合金元素。适量的钛具有显著的时效强化作用。增加钛含量,降低不锈钢一般耐蚀性。在某些介质中使焊接件出现刀口腐蚀。

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硅是强烈的强化铁素体元素。硅对提高铁基、镍基耐蚀合金在强氧化介质中的耐蚀性有明显作用。在高温下或在强氧化性介质中(如发烟硝酸),钢中加一定量的硅,可在表面形成一层富硅的表面层SiO2,从而使钢的抗氧化性或抗腐蚀能力显著提高。加硅对耐硫酸腐蚀也有一定作用。加硅还可以抑制不锈钢在氯离子介质中的点腐蚀倾向。但当含硅量高达4%时,钢的脆性显著升高,而使工业使用发生困难。

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将稀土元素加入不锈钢中,能提高马氏体时效不锈钢的抗腐蚀性能。但关于稀土元素对马氏体时效不锈钢的耐蚀性能的影响,目前研究还较少,需进一步研究。

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