晶间腐蚀的机理，主要有"贫Cr理论"和"晶界杂质选择性溶解理论"等。
C在奥氏体中的饱和溶解度小于0.02%，一般不锈钢的含C量都高于这个数值，当不锈钢从固溶温度冷却下来时，C处于过饱和，受到敏化处理时，C和Cr形成碳化物（主要为（Cr，Fe）23C6型）在晶界析出。由于（Cr，Fe）23C6含Cr量很高，而Cr在奥氏体中扩散速率很低，这样就在晶界两侧形成了贫Cr区，其含Cr量低于12mass%，因而钝化性能与晶粒不同，即晶界区和晶粒本体有了明显的差异，晶粒与晶界构成活态-钝态的微电偶结构，造成晶界腐蚀。
在强氧化性介质（如浓硝酸）中不锈钢也会发生晶间腐蚀，但晶间腐蚀不是发生在经过敏化处理的不锈钢上，而是发生在经固溶处理的不锈钢上，对这类晶间腐蚀显然不能用贫Cr理论来解释，而要用晶界区选择性溶解理论来解释。当晶界上析出了σ相（FeCr金属间化合物），或是有杂质（如磷、硅）偏析，在强氧化性介质中便会发生选择性溶解，从而造成晶间腐蚀，而敏化加热时析出的碳化物有可能使杂质不富集或者程度减轻，从而消除或减少晶间腐蚀倾向。
以前，"贫Cr理论”的主要弱点是缺乏直接证明Cr区的存在，采用电子探针都无法检测，因为贫Cr区太窄，光束的范围超出了贫Cr区的缘故，但现在应用透射电镜薄膜技术已直接观察到了贫Cr区并测得了贫Cr区的宽度和贫化程度。另外，支持贫Cr理论的有利证据是从阳极极化曲线间接的测出了电流密度的数据，不同Cr含量的钢随Cr含量的降低，其临界电流密度和钝化电流密度也相应增加。
对于"晶界杂质选择性溶解理论”，有力的证据是在晶界区用AES分析可以检测到磷、硅的存在，而在晶内却检测不到，这说明晶体内和晶界存在浓度的差异，从而引起晶间腐蚀的发生，但腐蚀刚开始时含磷、硅物质的溶解起诱导作用，而后应力和缝隙的产生加速了晶界的腐蚀，这些过程都缺乏有力的证据。
另外，晶间腐蚀的机理还有“晶界吸附理论”、“亚稳沉淀相理论”等。这些理论，彼此并不矛盾，互为补充。晶间腐蚀的机理的研究十分重要，应充分应用现代检测技术，研究晶间原子结构的改变、断口形貌、化学成分的变化、腐蚀的过程、腐蚀产物的成分以及晶界合金元素的相互影响等，进一步解释晶间腐蚀现象。
